化學機械研磨後清洗技術簡介

第六卷第一期
蔡明蒔
國家奈米元件實驗室
前言
自1997年開始，半導體製程邁進0.5微米元件線幅以下，幾乎所有半導體製造廠開始採用化學機械研磨技術(Chemical Mechanical Polishing, CMP)。此乃由於愈來愈嚴苛的曝光景深要求，對於曝光區內晶圓表面之起伏輪廓必須借助研磨方式才能獲得全域性平坦化(Global planarity)。故在多層導線結構製程之IMD介電層平坦化及鎢金屬栓塞(W plugs)之製作，以CMP取代傳統以乾式蝕刻回蝕法，不但可確保晶圓表面之平整度且製程簡化，大幅提昇製程良率。除了應用在後段導線之製作，CMP亦應用於前段元件隔離之oxide回蝕製程，即淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation, STI)，大幅增加晶圓上元件之可用面積。當元件線幅小於0.18微米，傳統鋁銅合金導線之RC延遲將大過於元件開關速度，此時較低電阻之銅導線則勢必被採用。由於銅之電漿乾蝕不易，應用Cu-CMP金屬嵌入式導線之大馬士革製程(Metal Inlaid Damascene Process)則為形成導線製作之主要方式。
CMP製程雖為先進半導體製程之關鍵技術，但在無塵室中卻屬高污染性之製程(dirty process)。由於製程中必須引入研磨泥漿(slurry)於晶圓表面進行研磨，泥漿中包含約5-10%，30-100奈米之微細研磨粉體(abrasive)，種類包括SiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2等。此外還必須加入化學助劑，有pH緩衝劑如KOH、NH4OH、HNO3或有機酸等；氧化劑如雙氧水、硝酸鐵、碘酸鉀等；亦必須加入界面活性劑(Surfactants)幫助粉體在水溶液中之懸浮穩定性。故晶圓經過研磨之後，晶圓表面勢必殘留大量之研磨粉體(>10k/wafers)、金屬離子(>1012 atoms/cm2)及其他不純物之污染。若無有效之清洗製程去除此外來之污染物及因研磨產生之表面損傷，則將影響後續薄膜沈積、微影等製程良率，故過研磨後CMP清洗製程為成功應用CMP於半導體製程之關鍵技術。
清洗機制、原理及方法
1. 微塵吸附原理及清洗方法
在設計一清洗系統可以去除吸附在晶圓上微塵之前，必須先檢視有那些作用力促使塵粒吸附於晶圓表面上。主要之作用力包含有分子吸附力(molecular adhesion)、靜電作用力(electrostatic interactions)、液體介質橋接(liquid bridges)、電雙層排斥力及化學共價鍵結(chemical bonding)等。分子吸附力即所謂凡得瓦爾力(Van der Waals dispersion force)，屬於分子間之瞬間誘發偶極作用力(induced-dipole/induced-dipole interaction)，此作用力與分子內電子雲之極化性(polarizability)相關，通常分子量愈大之分子其外層電子雲之擴散度較高，代表其可被極化程度愈高，則其凡得瓦爾作用力愈強。此作用力與重力之性質頗為類似，一是只存在有引力而無斥力，二是與物體之質量成正比而與其相距距離平方成反比。此意謂當兩分子距離較遠時，凡得瓦爾力小至可忽略其存在。但在相距甚短之距離時（在數奈米之微距時），此引力將會以級數增加而變為主要之分子間作用力，甚至大過於靜電庫倫力。故研磨後，若不考慮其他作用力，粉體是傾向於吸附於晶圓表面的。避免粉體與晶圓表面之直接接觸，增加其間距離可有效降低凡得瓦爾力（平方反比關係），故濕式清洗以水分子作為其間介質，對於微塵去除會比乾式清洗方式有效。但濕法清洗必須注意洗淨後之乾燥方式(drying)，若晶圓表面之表面張力太大（即水分子水分子間引力大於水分子與晶圓表面之吸附力時），容易造成粉體與晶圓表面之溶液橋接現象，如圖一所示，形成所謂水痕(Water mark)。

粉體與晶圓表面間之靜電作用力。一般而言，懸浮或浸潤於水溶液中之粉體或固體表面氫氧基易與水分子進行質子交換，故視周遭水溶液之質子濃度（即pH值），其表面可被質子化(protonation)而帶正電荷，或去質子化(deprotonation)而帶負電荷，如圖二所示。此時，水溶液中相同電量但異性電荷之離子(counter ions)因其表面電場吸引靠近以平衡其電荷，形成所謂之電雙層(Electric double layer)，如圖三所示。其包含離子緊密吸附之內層(Stern layer)及外層擴散層(Diffusion layer)。當此粉體移動時，Stern layer是緊隨粉體運動，而Diffusion外層是隨溶液移動，此內外層接面邊界即稱為剪面(Shear plane)，剪面電位稱為Zeta電位，其可藉由電泳法(Electrophoresis)測得。


以去除吸附表面粉體之觀點，我們希望粉體與晶圓表面於水溶液中存在相斥之靜電作用力，亦即保持相同電性之Zeta電位勢且其值愈大愈好。以上述懸浮粉體表面之電雙層模型得知，Zeta電位勢與水溶液之pH值（影響其帶電極性）及溶液中異性電荷離子濃度（影響外層diffusion layer範圍大小）相關。此電雙層靜電斥力與凡得瓦爾力加成後，如圖四所示。此即為DLVO塵粒吸附理論。在塵粒與固體表面距離甚近時，凡得瓦爾吸引力促使塵粒吸附（負作用能），在相距一段距離後，靜電斥力才開始發揮作用，如圖四中曲線a所示。此粉體與吸附表面之靜電斥力作用距離取決於電雙層外層之範圍大小，若溶液中之離子強度太高，則表面Zeta電位勢很快即被異性離子所平衡，電雙層作用範圍縮減，促成凡得爾作用力主導塵粒吸附，即圖四中曲線b-e所示。總而言之，清洗之水溶液除了要使粉體及晶圓表面存在有效之電雙層靜電斥力外，並要儘可能降低水溶液之離子強度，擴大電雙層作用範圍以抗拒近距離時強大凡得瓦爾吸附力。

由圖五所示，在鹼性水溶液中(pH>7)時，大部份之陶瓷粉體或固體表面皆荷負Zeta電位勢，包括SiO2, WOx等。但Al2O3粉體須在水溶液pH值大於9以上時，Zeta電位勢才會由正轉負。故不論是應用於IMD平坦化製程，或是鎢金屬栓Damascene製程，在CMP研磨後之晶圓大部份表面為SiO2膜，而殘留研磨粉體為SiO2或Al2O3。只要在pH>10之鹼水溶液中，就可保持兩者同為負電位勢，則有利於粉體脫附。故目前皆以0.5-4.0 %NH4OH水溶液為主要粉體去除清洗液。如圖六所示，在氨水中清洗可以降低晶圓上之塵粒總數（粒徑大於0.2微米）少於100顆，而在純去離子水中清洗，則粉體因靜電引力吸附累積，總數增至5,000顆以上。另外值得一提的是，含KOH之鹼性SiO2粉體研漿之粉體去除會比只含NH4OH之SiO2研漿更為困難。原因是KOH為強解離鹼，而NH4OH則為弱解離鹼，意謂KOH研漿環境之離子強度將遠大於NH4OH泥漿。如上所提強離子強度水溶液將致使粉體電雙層斥力作用範圍縮減，促使粉體以凡得瓦爾力吸附於晶圓表面。故選用只含NH4OH泥漿，除了可以避免鉀離子污染外，亦有利於後續微塵清洗。



即使使用氨水清洗液亦包含有NH4+陽離子，其會減少粉體或晶圓表面之Zata電位勢。NEC公司於1994年提出以電解離子水(Electrolysis-Ionized-Water)的清洗技術，能比氨水更有效去除塵粒。其裝置如圖七所示，導入鉑電極於純水中進行電解反應，於陰極進行水之還原反應產生OH-離子，收集此陰極水溶液(Cathode water)進行清洗，如圖八所示顯示此陰極電解水比一般鹼性水溶液的去除塵粒能力好。

　
2. 金屬離子污染及其清洗方法
一般研磨後晶圓上會殘留泥漿中所含之鹼金屬離子(mobile ions)，如鉀及鈉離子，和過渡金屬離子如鎳、鐵、銅、鋅等。此些金屬離子除了吸附在晶圓表面外，亦可能因研磨之應力及表面損傷，擴散至SiO2層內。如前所述，以鹼性氨水溶液清洗去除塵粒污染時，卻會造成鹼土金屬（如鈣、鎂）及後半過渡金屬（如鐵、鎳、鉻、鋅）等形成氫氧化物沈積如圖九所示，而此些氫氧化物大都包含於晶圓表面之SiO2層內。故在接續氨水清洗後，通常伴隨著稀釋氫氟酸水溶液清洗，藉由輕微蝕刻掉SiO2表層，可以有效去除此些金屬離子污染。但在酸性含氟離子之水溶液環境易造成金屬腐蝕，尤其是對鋁合金及銅金屬，故必須嚴格控制氫氟酸濃度(<1:100)及清洗時間(<15秒)，以防止金屬導線之腐蝕。另外氫氟酸之蝕刻作用亦可消除因研磨造成之表面損傷。

為了避免金屬腐蝕疑慮，對於去除金屬離子可以選用錯合劑(complexing reagent)，如檸檬酸(citric acid)，可以鉗合金屬離子形成穩定水溶性錯合物，抑制其生成氫氧化物沈積。如表一所示，經由檸檬酸清洗後鈣、鐵、銅、鋅等金屬離子之殘留量大幅減低。但對於原本即水溶性鹼金屬離子，如鉀離子，則增進之效果有限。
至於鋁合金及銅之post-CMP清洗溶液，由於此兩金屬都極易在酸性及鹼性水溶液中腐蝕，故必須禁止氨水及氫氟酸的使用。尤其是氨水，其極易與鋁及銅反應生成穩定之水溶性錯合物如圖十所示。故最佳之清洗液pH值最好選定在中性，此時鋁及銅金屬表面可以生成穩定之金屬氧化物鈍化層。但此中性水溶液環境不利於去除吸附塵粒，目前有二種方式去克服此問題，一是改變研磨粉體之種類，由原本常用之Al2O3粉體更換為SiO2粉體。原因是在中性水溶液中Al2O3粉體表面帶正Zeta電位勢，而SiO2粉體為負，晶圓表面大部份為帶負電之SiO2介電層。故SiO2研漿會比Al2O3研漿更易清洗，但SiO2粉體在酸性水溶液之懸浮穩定性差，必須加入界面活性劑抑制其膠化或凝塊。另一方式為在微酸性水溶液中(pH=5-7)加入離子型界面活性劑，此界面活性劑會吸附在Al2O3粉體表面而改變其表面電位為負，而保持有效之粉體與晶圓表面靜電斥力。


清洗策略
1. 使用濕式晶圓傳送系統
研磨後殘留在晶圓表面上之研漿必須避免因乾燥而硬化，否則接續之任何清洗方式都無法將之去除。由於研磨粉體表面及研磨後之晶圓表面富含活性之氫氧基，當其脫水後易生成氧橋基鍵結(oxygen bridging bonding)，為甚強之化學共價鍵，除了再次研磨去除，任何物理洗淨方式都是無效的。故研磨後之晶圓在清洗途中必須全程浸潤於去離子水中，且所有與晶圓接觸之刷子及機械手臂亦必須保持濕潤。
2. 善用Buffing清洗
在CMP研磨機中通常會整合有第二個研磨平台，作為研磨後之晶圓清洗用，稱為buffing。Buffing可以有效去除大量表面吸附及機械性嵌入之粉體，減少研漿在晶圓表面殘留之時間。避免因研磨後水溶液pH值之改變，造成粉體膠化(gellation)，影響後續清洗之效率。
3. 選用適當之清洗化學品及界面活性劑
由於去離子水並無法有效去除吸附表面之粉體，鹼性氨水溶液可確保粉體與晶圓表面保持有效之電負相斥力，可應用於各階段的清洗製程中，包括刷洗、超音波震盪等。而配含各類型之界面活性劑，包含離子或非離子型，皆可使用，藉以有效潤濕晶圓表面，降低其表面張力有助於粉體之去除。謹慎使用稀釋之氫氟酸水溶液(>1:100)，可些微蝕刻掉晶圓表層之氧化層，不但可以去除吸附或嵌入之研磨粉體，亦可降低表面之金屬離子污染。
4. 配合物理作用力清洗
目前廣被使用之機械性清洗方式有二，一是以PVA刷洗(Scrubbing)晶圓表面，另一是非接觸式之超音波震盪(Megasonic)清洗。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)聚合物富含氫氧基且85-90%體積為孔洞，柔軟、吸水性強、可抵抗一般無機酸鹼之腐蝕、孔洞可以捕捉塵粒，非常適用於晶圓清洗其一般物理特以如表二所列。由於PVA之親水性，與晶圓接觸時實際上間隔了一層水膜，故不必擔心因刷洗造成晶圓表面之損傷。最重要的是，PVA在水溶液中亦帶有表面電荷，在鹼性水溶液中為負的Zeta電位勢，如圖五所示。故在清洗之後，可用氨水洗淨去除殘留在刷子上之粉體，不致造成下次清洗時之污染。
超音波震盪是另一去除微小塵粒有效方式，屬於非接觸式清洗，可以排除刷洗刮痕晶圓表面之疑慮，如圖十一所示。由於微小塵粒之體積小，不易提供其脫附所需之動能，而音波震動可以幫助清洗液進入塵粒與晶圓之接觸界面，藉由水溶液介質及靜電斥力之協助幫助塵粒脫附。

結語
post-CMP cleaning是成功應用CMP於半導體製程之關鍵。針對不同之研磨漿料組成及研磨材質，如二氧化矽、鎢、鋁銅合金、銅等，其清洗之方式會有所不同，選擇合適之清洗化學溶液及設備才能達到預期之效果。本文簡單論述研磨後之主要污染物，如殘留研磨粉體及金屬離子，之吸附機制及其去除方法，希望能從其基礎原理之瞭解發展更有效率之清洗技術。
參考文獻
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