綠色科技島，棄物資源化

，應視F-氟離子為資源
不應視為麻煩的東西，不應以錯誤的方法處理
作者：廖明輝 ( R100595625) 電話：0925979677 ， (07)2315075
地址：高雄市自強二路67巷18號，e-mail：r0595625@ms26.hinet.net
關鍵字：氟酸廢水處理，鋁化鈉【NaAl、NaAl（OH）4】，廢棄物資源回收，冰晶石【Na3AlF6】，
綠色科技島，棄物資源化，氟化鈣廢污泥【Ca(OH)2】，不銹鋼廠污泥，矽晶片廠污泥
前言:台灣每年耗用55%HF氫氟酸15000公噸，產生污泥廢棄物10萬公噸以上，若採用新的處理方法，不用增加任何特殊設備，只是酸鹼中和而已，反應很簡單、很迅速，只換新藥劑，不會增加費用，不會增加任何成本，且可以產生高純度的冰晶石cryolite，可以廢棄物資源化，可以回收利用，每年產量約7000公噸。尤其科學園區，因此將不再有腦人的事業廢棄物了，於是我們便可以大聲喊出：我們已經落實綠色科技島的美夢了。產業界的老闆及從業人員，執行公務的官員們，學者專家，記者與環保人員，敬請
給予重視之，珍惜之，利用之。
1、 舊處理方法，以石灰乳Ca(OH)2處理含氟酸廢水，污泥數量很驚人，而且沒
有人要，如何處理，只有天曉得。不銹鋼廠屬之。
2、 較進步的，改以氯化鈣CaCl2處理，或CaCl2與Ca(OH)2配合使用，污泥數量
是減少了一些，處理費用卻也增加了不少。而污泥廢棄物因含大量的Cl-、F-離子，會腐蝕鋼筋，所以不能攙配在水泥中使用。而CaF2污泥，純度不高，價值低，也阻礙了廢污泥再利用的誘因。而排放水之中，含大量Cl-也不太好，COD會很高。
3、新處理方法是以鋁化鈉為主要藥劑，主要反應如下：
3Na+ + Al+++ + 6F- → Na3AlF6
產生高純度的冰晶石，可以用在煉鋁工業、陶瓷工業、玻璃工業、焊條工業，當高溫
熔劑。國內外都有龐大的市場，依純度不同，有不同的用途。
段落摘要:
一、每年10萬公噸廢污泥。 二、使用石灰乳Ca(OH)2的缺點。
三、使用CaCl2問題一樣沒有解決。 四、基本資料比較。
五、新方法的優點。 六、每年生產7000公噸冰晶石。
七、對廢氟酸處理的建議。 八、以不銹鋼廠為例。
九、步驟說明。 十、減廢2/3【初期】。
十一、廢棄物完全資源化。 十二、試驗方法及計劃。
十三、氟酸、藥劑、冰晶石。 十四、實例。
十五、殘餘F-離子估算。 十六、比較表。
一、每年10萬公噸廢污泥
每年55%HF、15000公噸為基準=15000000000g=1500*107
每年F-mole數：1500*107*55/100÷20g(HF分子量)=41.25*107 mole
Ca++ +2F- → CaF2
每年須Ca++mole數：41.25*107 mole÷2=20.625*107 mole
每年須Ca(OH)2的重量20.625*107 mole*(40+34)【Ca(OH)2分子量】=1526.25*107g
每年須90%純度的Ca(OH)2的重量：1526.25*107g÷90%=1696*107g
因為一般都要多加2倍的Ca(OH)2
每年因此要90%純度的Ca(OH)2是3倍的重量1696*107g*3=5088*107g
每年產生廢污泥餅（預估含水率為50%）約10萬公噸
5088*107g*2=10176*107g=101760公噸=約10萬公噸
( Ca(OH)2分子量是74 ，CaCl2分子量是71)
二、使用石灰乳Ca(OH)2的缺點
1、Ca(OH)2水中的溶解度很低，1公升水中的溶解度分別為00C【1.8g】，
100C【1.76g】，200C【1.65g】，300C【1.53g】，500C【1.3g】，1000C【0.77g】……
很多麻煩事，因此而產生。
2、Ca(OH)2水中溶解不易，反應緩慢，滯留時間太長，耗費電力太多，容積太
大，且粉塵作業，不合乎安全衛生。
3、反應效率不佳，過量加藥多2倍，污泥量太多，丟棄不易。
4、會阻塞管線、泵浦，定期要重新配管，拆掉舊管線。
5、產生的產物CaF2(氟化鈣,瑩石)，價值不高。高純度的CaF2結晶體，每公斤還不
到６元新台幣。不純的產品，根本沒有商品價值可想而知。因為含有大量的雜質
及Ca(OH)2。
6、CaF2污泥即使當水泥的摻配料也不可以，因為合Cl-、F-離子，均會腐蝕鋼筋，海
砂屋大家很清楚，就是Cl-在作怪，所以只有選擇拋棄掩埋一途。有人計劃拿去製
磚，但情況未明。
7、棄置場地難覓，隨便丟棄又會惹麻煩，導致於CaF2污泥的處理成本頻頻漲價。
8、不當處理，禍害無窮，萬一發生環保事件，將賠掉企業形象，須再花大筆費用再
處理，若再上法庭、被判刑，情況將更糟。
9、略看，使用Ca(OH)2好像很便宜，但實際上卻不是那麼一回事，在環保意識高漲的
今天，總計：全台灣每年要多棄置10萬公噸污泥，就已是個頭痛的問題了。
三、使用CaCl2問題一樣沒解決：
1、 Ca(OH)2 ＋ 2HCl → CaCl2 CaCl2 ＋ 2F- → CaF2 ＋ 2Cl-
2、 HCl鹽酸是強酸，若Ca(OH)2不純，生產的CaCl2也不純，導致於CaF2也會不純。
3、 要中和HF，卻又要引入HCl，所以要大量的鹼液來做中和的動作，相當可惜。
4、 在台灣產業結構而言，HCl已是高價產品了。(相當於鹼液而言，是如此)，所以CaCl2價格也不低。
5、 產生的CaF2，是減少了許多，但要資源化，似乎不太可能，因為商品價值低劣，純度不高。
6、 有的工廠，還是CaCl2與Ca(OH)2，配合使用，其污泥問題還是一樣，只是污泥量略
減少而已。、
四、基本資料比較表：
分子式 分子量 水中溶解度 溶解度積ksp
氟化鈣 CaF2 78 0.016g/l，2.1×10-4mole/l 8.42×10-12
冰晶石化 Na3AlF6 210 0.4175g/l，2.0×10-3mole/l 1.29×10-21
解離方程式：CaF2 → Ca++ ＋ 2F- Na3AlF6 → 3Na+ ＋ Al+++ ＋ 6F-
溶解於水中的離子積ksp
【CaF2】ksp ＝【Ca++】【F-】2＝8.42×10-12
【Na3AlF6】ksp＝【Na+】3【Al+++】【F-】6＝1.29×10-21
五、新方法的優點：
1、 原料鈉離子Na+，鋁離子Al+++，原料來源都很精純，所以產生的Na3AlF6冰晶石，也很精純，外觀純白，可達商品利用價值。3Na+ ＋ Al+++ + 6F- → Na3AlF6 (cryolite)
2、 全世界的冰晶石，全都是合成產物，價值比較高，可以資源化，並有利可圖，回收再利用並非難事。
3、 廢棄物資源化，是企業追求的最高目標，也是企業應有的責任與義務。
4、 不必再為拋棄廢棄物而傷腦筋。
5、 任何濃度的氟酸廢水，均可適用。很方便，只是酸鹼中和而己，反應相當快速。
6、 不銹鋼廠，真正廢棄物的濾餅產量很少，也很精純，沒有雜物，初期可減廢2/3，僅及使用石灰乳Ca(OH)2的1/3而已。
7、 不銹鋼廠，至少可以還原金屬氫氧化物廢棄物，回收不銹鋼，完全資源化，可以達到無污泥污染的境界。或更高經濟價值利用。
8、 而半導體工廠的濾餅，是可以廢棄物資源化，直接全部回收利用的。
9、 冰晶石(cryoolite)，可大量用於煉鋁、玻璃、陶瓷、焊條、煉鋼、橡膠…。國內外均有龐大的市場，每公噸鋁錠要用30公斤冰晶石(cryoolite)。
10、廢棄物資源化，將使企業很容易得到ISO-14000，對企業形象，助益相當大。
11、所用藥劑沒有毒性，僅強鹼性、略具腐飪性而已。若萬一外洩或發生意外，處理方法
與鹼液相同。
12、均為液體，可用定量泵添加藥劑，操作方便，可用PH或F-濃度探針為控制因子，可
自動控制加藥。
13、鋁化鈉，或簡稱鋁離子鹼性化合物，乍看之下似乎比較貴，但用量少，又不會產
生腦人的廢棄物，所以總成本而言，還算是比較便宜，而且好用。



六、每年生產7000公噸冰晶石
每年F-mole數：1500*107*55/100÷20g(HF分子量)=41.25*107 mole
在不銹鋼廠，約有一半F-離子產生FeF3，水不溶化合物。
3Na+ + Al+++ + 6F- → Na3AlF6
41.25*107 mole÷2÷6*210（冰晶石分子量）=722*107g=7220公噸
即每年產生7220公噸（乾基）的冰晶石。
七、對廢氟酸處理的建議：
1、 以前廢氟酸處理，均定位在廢棄物的地位，而且用廢物的方法來處理，到最後真的把濾餅當成廢棄物拋棄，相當可惜，以後廢氟酸，應定位在可資源化的東西，要珍惜之，善待之，好好處理之。
2、 應採取廢水分流的方式，含有高濃度HF廢水，就是HF廢水流，其他不含HF的廢水，應另外分流，且以另外方法處理，如此可以提高處理的價值及相關效益。
3、 因為HF的廢酸水，F-離子濃度的排放標準為15ppm，所以未處理的HF廢水，其濃度越高越好，至少其濃度不要太低，因為任何濃度的HF廢水，其處理後的Na3AlF6的ksp是一樣的，因此對高HF濃度的廢水比較有利。而且如果廢水處理廠的機具、人員或處理條件有異常時，處理後的廢水，F-離子殘餘濃度高時，可以利用其他未含F-離子的廢水，來做稀釋及中和反應，以降低殘餘F-離子的排放濃度。
4、 PO4三，Si++++，及其他金屬離子M++，M+++，與鹼性Al+++離子會產生共膠體沉澱物：AlPO4，Si(OH)4，M(OH)2，M(OH)3，所以所有上列廢水，應盡可能採取分流處理，以提高廢HF的經濟價值。
5、 政府正在推動綠色科技島政策，電子公司、半導體公司，應採用Al+++離子方法，以
取代Ca++離子方法【Ca(OH)2，CaCl2】，利己利人，這不只是僅僅省錢及方便操作
而已，還負有減少廢棄物的社會道義責任。
八、以某不銹鋼廠為例：
每個月秏用55%HF約100公噸，HNO3約200公噸、石灰約210公噸，產生污泥(含水30%)約800公噸。
經修改廢水處理流程如下圖：
以鹼液中和廢酸，可減廢2/3。真正的廢棄物只剩1/3。
還可以還原金屬氫氧化物廢棄物，回收不銹鋼，完全資源化，達到無污染的境界。
以NaAl，鋁化鈉處理F-離子，產生純白冰晶石，資源回收。如下圖(一)
廢污泥成份如下表(一)：
H2O Ca(OH)2
+CaO CaF2 CaSO4 Fe(OH)3 Cr(OH)3 FeF3 SiO2
32.6% 12.8% 6.4% 23.6% 16% 3.2% 3.8% 1.6%


在同一水槽完成
廢水HF
○1加45%NaOH
加 polymer
○2調整PH


壓濾 ○3濾餅Fe(OH)3、
Cr(OH)3、FeF2


在同一個水槽完成
○4含HF澄清液

○5H2SO4調整PH
以PH控制加酸量
○6加NaAl以PH控制加藥量
調整PH
壓濾 ○7Na3AlF6濾餅

○8加Ca(OH)2，CaCl2
微量，去除殘餘HF

○9排放水或回收使用
九、圖一步驟說明：
1、 經實驗證明，用192噸45%NaOH，便可以取代210噸的石灰了。
2、 PH調整到8.5-9.0，便可以很快的，而且完全的，將Fe+++、Cr+++、Ni+++，全部產生氫氧化合物，沉澱出來。
3、 所產生的濾餅污泥，含Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)3、FeF3，及含水32.6%，僅剩下273公噸而已，而非800公噸了。
4、 含F-澄清液之中，F-離子數量，由CaF2判讀出來，因為FeF2微溶，溶解出來的量不多。 CaF2：800噸×6.4/100÷78(分子量)×2＝1.31282×106 mole F-離子。
5、 以H2SO4，或HCl調整PH到2.0左右。自動控制之。
6、 以自動控制，將NaAl加入系統，調整PH到5.0-7.0便可以產生純白色的冰晶石Na3AlF6。
7、 Na3AlF6由F-離子而來，1.31282×106 mole÷6×210(冰晶石分子量)＝46噸乾基。即含水份32.6%的濾餅約62噸。
8、 經NaAl處理之後，萬一廢水含氟量仍超過15ppm的法定標準，可以用CaCl2或Ca(OH)2，或配合使用，如果再過量加藥，也不會產生很多廢污泥了。
十、減廢2/3【初期】
廢污泥成份如下表(一)：
H2O Ca(OH)2
+CaO CaF2 CaSO4 Fe(OH)3 Cr(OH)3 FeF3 SiO2
32.6% 12.8% 6.4% 23.6% 16% 3.2% 3.8% 1.6%
由表一數據顯示如下的訊息
1. Ca(OH)2 +CaO：12.8%，表示過量加藥的部份，約真正反應成CaF2的2倍，若不用Ca(OH)2 的化合物，就不會有此項成份在污泥濾餅之中。
2. CaF2：6.4%，若改用NaAl，F-離子就變成為純白的Na3AlF6冰晶石了，可以資源回收了，也就不再存在污泥濾餅之中了。
3. CaSO4：23.6%，如果改用NaAl，SO4二 仍留在廢水之中，不會產生沉澱物了。是隨廢水排放掉的。
4. SiO2：1.6%，是石灰乳的雜物，不用石灰乳，就不會再存了。
以上四項總和共44.4%
在化學拋光的過程之中，所真正產生的固體廢棄物，是Fe(OH)3：16%，
Cr(OH)3：3.2%，FeF3：3.8%，總共23.0%，也就是改用NaAl之後，這三項還是存
在的，但上列1、2、3、4，四個項目共44%，就不再存在了，於是我們知道採用NaOH
及NaAl之後，便可減廢2/3：44.4%÷(44.4%+23.0%)＝444/674＝65.88%≒2/3，也
就是污泥由800公噸，僅剩下273公噸而已。
十一、廢棄物完全資源化
273公噸，真正生產線產生的固體廢棄物，Fe(OH)3：16%，Cr(OH)3：3.2%，FeF3：3.8%，總共23.0%，也就是改用NaAl之後，固體廢棄物的組成如下，
Fe(OH)3：16%÷23%=69.57% ，Cr(OH)3：3.2%÷23%=13.91% ，
FeF3：3.8%÷23%=16.52%，因固體廢棄物成分很精純，可直接加入煉鋼爐之中還原，約可得100公噸不銹鋼，約乾基濾餅----氫氧化物重量的三分之一。
或開發其他更具價值的用途。
十二、試驗方法及計劃：
1、 取含氟酸廢水，1公斤，5公斤，10公斤，100公斤，1000公斤，逐步放大，，以測試處理效果，若濃度稀薄，廢水暈就多一些。
2、 備製飽和食鹽水：精製食鹽購自雜貨店，1公升的水，可以溶解370g NaCl，可以將600g的食鹽，加入1600CC的礦泉水瓶內，即可得飽和食鹽水。
3、 將三種藥劑，等重量加入600CC礦泉水瓶內，搖勻之後，即可使用，未用完的部份，即丟棄，下次要用時，再重新備製，因為混合後不能長期儲存，三種藥是：
○1鋁化鈉，NaAl。
○245% NaOH，俗稱鹼液或液鹼或燒鹼。
○3飽和食鹽水。(飽和食鹽水，能夠不加，就不加！)
4、 將混合藥劑逐次滴入廢酸液之內，以塑膠管或攪拌棒拌勻，並逐次追蹤PH與F-離子濃度的關係，自PH4.5起，逐次記錄，每0.2PH記錄一次，找出最低的F-離子殘餘的PH值，以做為以後實際操作時之參考。
5、 F-離子廢水濃度，若借此方法很容易達到，低於15ppm，則可以想辦法不用飽和食鹽水，即可以不用再加NaCl，以降低成本，及減少Cl-離子污染排放水。
6、 此方法若未能徹底去除F-離子，使放流水降低到15ppm以下，可以在濾液槽內，加入Ca(OH)2或CaCl2，或配合CaCl2及Ca(OH)2的水溶液，用來捕捉微量的F-離子的殘餘，如此就可以功德圓滿了，若再過量加藥，其總量也不會太多了。
7、 取白色沉澱物，乾燥後，送工研院化工所，做化學分析，確認是否是冰晶石，及其不純物的種類及含量，以了解其商品價值及可能的用途。
8、 持相關的證明文件，及合作廠商【台有化學有限公司】的相關文件及契約書，向地方環保局申請：事業廢棄物(濾餅污泥)再用。、
9、 以臨時大型塑膠桶，暫時儲存新藥劑NaAl，等納入操作後，均無問題時，再全面停用Ca(OH)2或CaCl2系統，再想辦法設置永久桶槽及固定管線與機具。
10、要增加的投資，僅以F-離子及PH為控制因子的定量泵浦而已，所費不多，效果絕佳，
又可資源化，除去了麻煩的事業廢棄物：廢污泥問題。
十三、氟酸、藥劑、冰晶石
以1公噸55%HF為基礎：
1000000g×55/100(濃度)÷20HF(分子量)÷6×210(冰晶石分子量)＝963kg
約可產製約1公噸(963kg)，精純的冰晶石 cryolite(乾基)
1000000g×55/100(濃度)÷20(HF分子量)÷6÷5.2(S.A每公斤有Al+++ mole數)＝882kg
即須處理藥劑：○1S.A.○245%NaOH○3飽和食鹽水(NaCl有時不必加)，各882公斤。
※ 在晶圓廠，Si含量高，(S.A)可以酌量減少添加量，因為Si會產生氟矽酸鈉，
消耗掉一部份的F-離子。
※ 2Na+ + Si++++ + 6F- → Na2SiF6
十四、實例：
1000公斤2%HF溶液＝1000000g ×2/100÷20(HF分子量)＝1000mole HF
1000mole÷6÷5.2(S.A每公斤mole數Al+++)＝32.05公斤
即須處理藥劑：○1S.A.○245%NaOH○3飽和食鹽水，各約32.05公斤
飽和食鹽水，沒有必要是不必加的。如果水溶液中鈉離子足夠，液鹼亦不必加。
只要S.A就可以解決廢氟酸的問題了。
十五、F-離子殘餘估算：
冰晶石Na3AlF6的 ksp＝【Na+】3【Al+++】【F-】6＝1.29×10-21
假設Na+離子殘餘1mole，Al+++離子餘0.1 mole
則kps＝【1】3【0.1】【F-】6＝1.29×10-21 ∴【F-】6＝1.29×10-21＝12900×10-24
∴【F-】＝4.85×10-4＝0.000485 mole/l=0.000485mole/l×20g/mole＝0.00097g/l
∴F-＝0.00097g/l≒0.001g/l＝0.001g/1000g＝1g/1000000g＝1ppm
理論上，排放水的水質，含F-殘餘可以低於1ppm，而使用實例亦証明，要達到
15PPM以下的排放標準，亦非難事，若因廢水處理後，末能達到15PPM以下，可
以混合其他末含F-的廢水，以降低F-離子濃度，或配合微量的Ca(OH)2、CaCl2
，或Ca(OH)2 及CaCl2，一起使用，即可很輕易的達到目的。
十六、比較表：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
處理方法 產生化合物分子式 產生化合物名稱 純度 雜質 雜質成份 價值 廢棄物資源化 1噸HF廢污泥產量 廢棄物的量 公害 1噸HF廢棄物處理費 水質源利用 粉塵作業 曝氣攪拌 阻塞管路幫浦 添加鹼液 溶解度 與氟離子反應 過量加藥 處理總成本 付出社會成本 社會評價
石灰法Ca(OH)2 CaF2 螢石(氟化鈣) 不純 很多 CaO , Ca(OH)2 沒有用 不可能 3至5噸 很多 很嚴重 1至3萬 很浪費 要 要 會 不要 1倍 1倍 難改善 高 要 低劣
氯化鈣法CaCl2 CaF2 螢石(氟化鈣) 純 多 複雜 每公斤6元 不容易 1.4噸 多 嚴重 0.3至0.5萬 很浪費 不要 不要 不會 要 452 301 略可改善 高 要 低
鋁化鈉法NaAl Na3AlF6 冰晶石 精純 微量 單純 每公斤25元 完全資源化 1.2噸 沒有 沒有 免費 節省 不要 不要 不會 要 452 1408 完全改善 低 創造社會價值 高